2017-08-04
反滲透膜材料及污染與防治介紹
一、概述
反滲透技術(shù)是20世紀(jì)60年代初發(fā)展起來的以壓力為驅(qū)動力的一項(xiàng)膜分離技術(shù)。該技術(shù)從海水、苦咸水淡化而發(fā)展起來，具有無相變、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。
所謂反滲透（Reverse osmosis，RO），就是一種利用反滲透膜選擇性的透過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)，以膜兩側(cè)靜壓差為動力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜而實(shí)現(xiàn)對液體混合物進(jìn)行分離的過程。
二、反滲透膜材料
1．對反滲透膜的要求
膜分離技術(shù)中膜的性能決定著反滲透設(shè)備的性能，衡量一種膜有無實(shí)用價(jià)值，要看膜是否具備下列條件：
?。?）高截污率和高透水率；
?。?）強(qiáng)耐微生物侵蝕性能；
?。?）好的柔韌性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度；
（4）抗污染性能好，使用壽命長，適用pH范圍廣；
（5）運(yùn)行操作壓力低；
（6）制備簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)；
?。?）耐壓致密性好，具有化學(xué)穩(wěn)定性，能在較高溫度下應(yīng)用。
以纖維素、聚酰胺等為材料制備的非均相膜，以及近年來研究的復(fù)合膜，能在不同程度上符合上述對反滲透膜的要求。
2．典型的反滲透膜
?。?）醋酸纖維素
醋酸纖維素（Cellulose Acetate，CA）是一種由纖維素與乙酸酐（約40％）乙?；频玫倪m于反滲透用的膜材料。它是目前研究得最多的反滲透或超濾膜材料，制得的膜具有透水率高，有中等耐氯性，對大多數(shù)水溶性組分滲透率低，具有良好的成膜性能及膜較牢固等特點(diǎn)，除醋酸纖維素外，三醋酸纖維素（CTA），醋酸丙酸纖維、醋酸丁酸纖維（CAB）等都是很有前途的纖維素類膜材料。這些纖維酯是在纖維素分子中引入不同酯基后，得到的具有不同親水性和反應(yīng)官能團(tuán)的纖維素衍生物。
?。?）芳香聚酰胺膜
70年代以前研究的聚酰胺膜主要為脂肪族聚酰胺，如尼龍-66、環(huán)氧乙烷接枝尼龍等，這些聚酰胺膜透水性能較差。目前在反滲透過程中廣泛采用的是芳香族聚酰胺膜，它具有良好的透水性，較高的脫鹽率，優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和高溫穩(wěn)定性，耐壓實(shí)，能在pH值3~11很寬范圍內(nèi)應(yīng)用，但對氯很敏感。三種典型的芳香聚酰胺膜為聚對（間）氨基苯甲酰肼間（對）苯二甲酰胺、聚間苯二甲酰間苯二胺和聚N,N-間苯撐雙（間氨基苯甲酰胺）對苯二甲酰胺。
?。?）復(fù)合膜
醋酸纖維素類反滲透膜存在易壓密的過渡層，通量下降斜率大，不耐生物降解等問題，聚酰胺膜則對氯很敏感，為此提出了新型反滲透膜，也是被人們譽(yù)為第三代膜的復(fù)合膜概念：將超薄皮層經(jīng)不同方法附載在微孔支撐體上制成膜，并分別使超薄脫鹽層和多空支撐層最佳化。這樣超薄層所用的單元品種多、用量少，可用性能好、價(jià)格低的單體，而不必生產(chǎn)大量的聚合物，也不必?fù)?dān)心聚合物批量間的差異；超薄層可呈交聯(lián)的網(wǎng)狀而不溶，這一點(diǎn)不對稱膜是難以實(shí)現(xiàn)的；通過選擇單體，控制工藝條件和交聯(lián)度等，來獲得高脫鹽率和高通量的脫鹽超薄層，其pH值應(yīng)用范圍寬，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐生物降解，以及可滿足特定的要求等。
從結(jié)構(gòu)上來說，復(fù)合膜屬于非對稱膜的一種，實(shí)際只不過是兩層（甚至三層）的薄皮復(fù)合體。它的制法是將極薄的皮層刮制在一種預(yù)先制好的微細(xì)多孔支撐層上。與用傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化法制作的不對稱結(jié)構(gòu)反滲透膜相比，復(fù)合膜具有以下特點(diǎn)：
a．可以分別優(yōu)選不同的材料制作超薄脫鹽層和多孔支撐層，使它們的功能分別達(dá)到最優(yōu)化；
b．可以用不同方法制作高交聯(lián)度和帶離子性基團(tuán)的超薄膜鹽層，它的厚度可以到0.01~0.1um，從而使膜對污染物特別是對有機(jī)物具有良好的分離率和高透水速度，同時(shí)還具有良好的物化穩(wěn)定性和耐壓密性，如在相同條件下，其透水率比非對稱膜高約50%~100%；
c.根據(jù)不同的應(yīng)用特性，可以制作具有良好重復(fù)性和不同厚度的超薄脫鹽層；
d.大部分復(fù)合膜可以制成干膜，有利于膜的運(yùn)輸和保存。
目前使用的典型復(fù)合膜有三醋酸纖維復(fù)合膜、聚脲薄膜復(fù)合體（已開發(fā)的包括NS-100復(fù)合膜和NS-200復(fù)合膜）和聚酰胺薄膜復(fù)合體、美國Film Tech公司的FT-30、日本日東電氣工業(yè)公司的NTR-7100和NTR-7250，以及東麗公司的PEC-1000等。
?。?）新型膜材料——聚苯硫醚膜
聚苯硫醚（polyphenylene sulfide，PPS）是國外60年代最新開發(fā)的具有良好的耐熱性及優(yōu)越的抗化學(xué)腐蝕性的高分子工程材料，具有耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、韌性好、強(qiáng)度大等特點(diǎn)。PPS纖維強(qiáng)度、耐熱性與芳香聚酰胺類纖維相當(dāng)，可在高溫下（<240℃）連續(xù)使用，其耐腐蝕性優(yōu)于芳香聚酰胺，僅次于聚四氟乙烯纖維，是一種能在惡劣環(huán)境下長期使用的特種材料。
PPS幾乎能抵抗所有有機(jī)物的腐蝕。到目前還沒有發(fā)現(xiàn)低于200℃時(shí)能溶解PPS的溶劑。堿和無機(jī)鹽的水溶液對PPS即使在加熱下也幾乎沒作用。氧化性弱的濃無機(jī)酸也不能明顯地溶解PPS。但PPS在氧化性強(qiáng)的酸（如濃硫酸、硝酸、高氯酸或高氯酸鈉、過氧化氫等）中不太穩(wěn)定，可被氧化。
PPS除其化學(xué)穩(wěn)定性外，另一個(gè)重要的性質(zhì)就是它的熱穩(wěn)定性。其熔融溫度為285℃，在1.86MPa壓力下的熱變形溫度為260℃，可以在200～240℃長期使用。同時(shí)PPS纖維還可作為阻燃材料，其自燃和驟燃溫度約為500℃。
由于PPS具有許多當(dāng)前一般膜材料無可比擬的優(yōu)良性能，而且它也具有較好的成膜性，所以是一個(gè)具有很好的應(yīng)用前景的新型膜材料。特別是膜分離技術(shù)已深入到有機(jī)溶液的分離，高溫液體或氣體的分離以及在環(huán)保領(lǐng)域中含有有機(jī)溶劑或大量酸堿的生產(chǎn)廢水的處理，一般膜材料在這類體系中難以應(yīng)用，而PPS分離膜則可以很好地用于這些體系。
目前已可制備出的PPS膜有PPS中空纖維膜，管式膜或平板膜，以及用PPS作基膜的復(fù)合膜等。
三、反滲透膜的污染及其防治
反滲透膜在運(yùn)行過程中易受水中懸浮物、膠體、微生物、結(jié)垢物以及有機(jī)物等引起的膜污染，造成膜性能下降進(jìn)而影響出力。一般認(rèn)為有三種情況可使膜性能下降：一是膜本身的化學(xué)變化，包括膜的水解、游離氯等的氧化以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿的作用；二是膜本身的物理變化，包括壓密、反壓力作用使膜被破壞；三是膜受污染，這主要包括結(jié)垢物、微生物、膠體、懸浮物、有機(jī)物等在膜面及內(nèi)部污染堵塞。這三種情況都可使膜性能下降，并造成進(jìn)水壓力升高、產(chǎn)水量下降、脫鹽率下降。現(xiàn)在主要是采用適當(dāng)?shù)倪M(jìn)水預(yù)處理措施，嚴(yán)格控制反滲透裝置進(jìn)水水質(zhì)，以及在膜污染后采用合適的化學(xué)清洗來解決。
目前所采用的預(yù)處理的方法有：
1．采用絮凝、沉淀、過濾或生物處理法去除進(jìn)水中的濁度和懸浮固體；
2．用氯、紫外線或臭氧殺菌，以防止微生物、細(xì)菌的侵蝕；
3．加入磷酸納或酸，防止鈣、鎂離子結(jié)垢；
4．嚴(yán)格控制pH值和余氯，以防治膜的水解；
5．控制水溫；
6．注意控制進(jìn)水流速和電導(dǎo)率，以防止膜的水解。
總之，在進(jìn)行反滲透進(jìn)水的預(yù)處理時(shí)，應(yīng)考慮兩個(gè)方面：一是防治懸浮物、膠體和微生物對膜和管道內(nèi)部的污染和堵塞；另一方面是要防治難溶鹽的沉淀結(jié)垢。兩方面的處理結(jié)果都能達(dá)到要求時(shí)，才能保證反滲透裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。
